液晶乳液制備

根據大量文獻調研發現，配制液晶乳液，針對不同液晶乳化劑，須選用不同極性、不同狀態（固態、液態）的油脂[10]。如何通過不同極性油脂的搭配來形成豐富且大小均一的液晶結構，需要研究人員通過實驗探索來完成，因為無論對于單一油脂還是混合油脂，目前沒有一個固定的指標衡量混合油脂的性質，且該指標可以與油脂對液晶結構的影響相關聯。吳培誠通過優化青刺果油、白油、辛酸/癸酸甘油三脂三種油脂復配比例，探究不同極性復合油脂對液晶乳化劑Montanov 202形成液晶乳液的影響，通過正交試驗，得到多且穩定的液晶結構，對應的三種油脂最佳質量配比為青刺果油∶白油∶GTCC=4∶4∶3。針對該問題的解釋，需從界面相的構成角度考慮，界面相是由乳化劑、水、油脂構成，不同極性的油脂與乳化劑分子間的作用力不同，對乳化劑的溶解性不同，這會影響乳化劑在油水界面的有序排列，進而影響液晶在乳液中的形成。針對不同極性的油脂，油脂的極性越強，形成液晶結構所需油脂的最大含量越低；同一種油脂，隨著油脂質量百分比越高，在偏光顯微鏡下觀察，液晶結構從實心的馬耳他結構轉為空心的馬耳他結構，液晶結構逐漸減弱甚至消失，該現象的解釋為：在無油脂加入的條件下，是乳化劑在水中的相行為，而油脂的加入，是乳化劑在油水體系中的相行為。

針對不同極性油脂如何影響表面活性劑分子排列以及最終形成哪種雙分子層結構，前人已有研究。對于非極性油脂，在參與形成液晶雙分子層的過程中，會穿插在表面活性劑雙分子層的疏水尾鏈中，如圖2b，即被增溶于兩親分子的碳氫鏈鏈段區域，形成的結構為圖3a α凝膠結構。增溶的油脂使兩親分子層的層間距增大，同時增強了雙分子層的疏水性，降低了水對雙分子層的滲透性；對于極性油脂，該油脂既會與表活的極性頭基相互作用，又會與表活的疏水尾鏈相互作用，導致表面活性劑在雙分子層重新排列，如圖2c，形成的結構為圖3b層狀液晶結構。

制備液晶乳狀液常見的方法有：自然乳化法與PIT轉相法。自然乳化法即在一定溫度下，將油相加入水相中，均質均勻；PIT轉相法即在不同溫度下，表面活性劑與水形成氫鍵受到影響，進而影響其在水溶液中溶解度變化，表面活性劑曲率發生變化使乳狀液由W/O變化為O/W類型的乳狀液以制備液晶乳狀液。相對于自然乳化法，PIT轉相法制備液晶乳液具備一定的優勢：更易形成粒徑較小且均一的乳化粒子，更易于形成液晶結構乳狀液。張婉萍使用C22烷基糖苷，C_16~18醇制備含液晶結構的固體脂質微粒，通過三種不同的乳化方法：PIT轉相乳化法、自然乳化法、PIT轉相乳化后用超聲波處理1 min制備液晶結構，結果發現：前兩種乳化方法均可以制備出液晶結構，且PIT轉相乳化法制備出的液晶分布均一，而第3種方法，在偏光顯微鏡下未能觀察到液晶結構。

液晶結構的形成是一個緩慢的過程，冷卻攪拌過程中，通過偏光顯微鏡觀察，液晶結構雜亂的分布于乳液的內相中，經過一段時間，液晶結構才會在油水界面有序排列，形成馬耳他十字液晶。這一問題的理解從熱力學與動力學兩個方面理解，乳化劑的無規則熱運動是液晶結構的不穩定因素，乳化劑在油、水環境下的范德華力是液晶結構的穩定性因素。在高溫條件下，分子間范德華力不能克服熱運動，液晶結構不穩定；在常溫、低溫條件下，液晶分子間范德華力克服分子的熱運動，乳化劑分子在油水界面逐漸有序排列，形成規整的馬耳他十字液晶。

護膚化妝品中形成液晶結構，有四大優勢，分別體現在化妝品的穩定性、安全性、感官性和功效性。因此研究液晶結構與四大優勢之間的關系，是目前液晶乳狀液研究的熱點之一。

穩定性方面，液晶結構在油水界面，起到穩定的屏障作用，防止油滴聚集，因而化妝品中形成液晶結構可以增加產品的穩定性，在微觀結構上，雙分子層中表面活性劑排列的有序度越大，液晶體系越穩定。安全性方面，液晶結構乳液適用于嬰童產品、孕婦、敏感肌等特殊人群產品的開發，可對一些有刺激作用的活性原料，例如：美白劑、防曬劑等，到緩釋作用，進而減輕原料的刺激性。感官性方面，就膚感而言，液晶乳液化妝品具有絲滑、易于涂抹的特點，這是因為層狀液晶具有的層狀結構，在液晶乳液涂抹的過程中，層與層之間可以相對滑動，正是由于該性質，在其他領域，也經常被用于潤滑劑。

功效性方面，液晶乳液可以增強皮膚屏障，提升化妝品的保濕性，適于開發長效保濕類產品；另外，多層液晶結構可以包裹活性物，因而可以保護、緩釋活性物，有利于功效成分更大程度發揮作用，因此，適用于開發高功效類護膚品。在該技術的實際應用中，原料供應商可以直接配制含有活性物的液晶結構脂質顆粒，把其作為一種功效成分，添加在配方中，開發出高功效的化妝品原料，例如：BASF的Mimiskin TM液晶結構脂質顆粒，其INCI：甘油(和)肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯(和)鯨蠟硬脂醇聚醚-12(和)甘油硬脂酸酯(和)鯨蠟硬脂醇(和)鯨蠟醇磷酸酯鉀，宣稱將其作為一種功效成分加入配方中，起到高效保濕、修復皮膚屏障的功效。賈方雅使用液晶乳化劑鯨蠟硬脂基葡糖苷，制備出包裹有美白活性物苯乙基間苯二酚的固體脂質納米顆粒，該脂質顆粒相對于普通乳液、不含液晶結構的納米顆粒結構乳液，可以提高苯乙基間苯二酚在皮膚上的滯留量同時降低活性物對皮膚的滲透率。除此之外，該技術在藥劑學給藥技術方面有著廣泛應用，環境響應型脂質液晶、活性物與脂質液晶的相互作用是該領域的重要研究方向，相對而言，該技術在化妝品領域的應用研究相對較少，可以借鑒其在其他領域的研究進展。

5.1 液晶乳液在保濕產品的應用

液晶乳液既含有外相的自由水，又含有液晶結構間的結合水，自由水與結合水處于動態平衡，將液晶化妝品涂抹于皮膚后，自由水會先于結合水蒸發，因而，相較于普通乳液，其保濕性能更優異。因此，如何制備含有較多液晶結構、液晶結構含有較多結合水的液晶乳液以及如何統計形成液晶結構的多少、測定液晶乳液中結合水的含量就極為重要。針對前一個問題，從配方和工藝的兩個層面進行分析，在配方方面，隨著配方中含水量的增加，層狀液晶雙分子層中結合水的含量逐漸增加；在工藝方面，已有研究表明，低剪切的條件下，容易得到更多結合水的液晶乳液。針對后一個問題，可以通過PS統計形成液晶結構的多少、通過熱重分析來計算液晶乳液所含的結合水。

5.2 液晶乳液在防曬產品的應用

在防曬產品中，由于納米二氧化鈦、氧化鋅具有較大的比表面積，容易發生聚集，因而降低了防曬產品應有的防曬效果，而且會使配方的穩定性變差。針對以上問題的解決方案，原料供應商在納米材料的表面改性上尋求解決方案，力圖使納米防曬劑能更均勻地分散在配方中；除此之外，配方工程師可以通過配方技術來解決以上問題：制備含有二氧化鈦的液晶結構乳液，通過Freeze-fracture transmision顯微鏡證明，物理防曬劑可優先負載在液晶結構上，防止物理防曬劑由于較大的比表面積而聚集；在乳液涂抹過程中，隨著水分的揮發，物理防曬劑可以保留在油膜中，防止被水沖掉，從而提升了配方的抗水性能。從液晶的物理化學結構層面解釋該性能，即相較于普通O/W乳液，由于液晶結構的穩定性，其遇水后，需要更大的剪切力和更長的時間破壞其結構，進而釋放油相，從而增強其抗水性；在光學效應方面，液晶結構具有雙折射性，對防曬產品的防曬值可以起到增效作用。因而，將液晶乳液應用于防曬產品中，可提升防曬產品的防曬值，避免加入過多的防曬劑。